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苯胺那些事兒

2012年歲末,山西長治的一起化工廠事故威脅到下游居民新年的飲水安全,苯胺再次被推上浪尖。苯胺為何物?到底有多毒?無一是處嗎?我國苯胺生產規模有多大?……下面就來講講苯胺那些事兒,講講苯胺的來龍去脈。


      問世間苯胺為何物?

      胺是一種具有芳香氣味的無色油狀液體,暴露于空氣中或日光下變成棕色,具有強烈刺激性氣味和燒焦的味道。

      一些食物天然地就含有苯胺,例如玉米、谷物、豆類、茶等。苯胺可以視為大氣環境中的自由基清洗劑,可有效限制光化學煙霧的產生。

     在國民經濟中,苯胺也功不可沒,被廣泛應用于印染、塑料、油漆、香料、農藥、醫藥、國防、橡膠促進劑、防老劑等行業。2011年我國苯胺商品量消費結構圖見圖1。


 

身邊無處不在的苯胺下游產品

 


 

     截止到2010年6月底,國內苯胺主要生產企業及生產能力統計情況見下表。

 

我國苯胺生產企業及年生產能力 (萬t)

 




















































































































序號

地區

企業名稱

年生產能力

 1

上海

拜耳材料科技(上海)有限公司

28.0

 2

 南京

中石化南京化學工業有限公司

26.0

 3

上海

上海聯恒異氰酸酯有限公司

16.0

 4

吉林

吉林康乃爾化工有限公司

15.0

 5

長治

山西天脊煤化工集團有限公司

13.5

 6

泰興

新浦化學(泰興)有限公司

13.5

 7

蘭州

中石油蘭州煉化有限公司

7.0

 8

東營

山東金嶺化工集團公司

6.0

 9

濟南

章丘日月化工有限公司

5.0

 10

濰坊

山東海化化工股份有限公司

5.0

 11

江陰

江蘇利士德化工有限公司

5.0

 12

衡水

河北冀衡化工集團有限公司

5.0

 13

重慶

重慶長風化工有限公司 

4.5

 14

揚州

江蘇瑞祥化工有限公司 

3.0 

 15

泰州

江蘇梅蘭化工集團公司

3.0

 16

鹽城

江蘇大和氯堿有限公司

3.0

 17

淮安

江蘇安邦電化有限公司

3.0

 18

鄭州

河南開普化工有限公司

2.0

 19

南京 

金田企業(南京)有限公司

2.0

 20

煙臺

煙臺萬華聚氨酯有限公司

2.0

 21

 

規模小于2萬t的企業

6.0

合計

173.5

 

     苯胺為何“眾人懼之”?
     苯胺同時也是一種嚴重污染環境和危害人體健康的有害物質,被美國EPA列為優先控制的129種污染物之一,也被列入“中國環境優先污染物黑名單”。苯胺生產中需使用氫氣、硝基苯等易燃、易爆、有毒、有害化學品,極易發生突發性或災害性事故。苯胺自身遇明火、高溫可燃,與氧化劑、酸類和堿金屬可發生劇烈反應。


 


 

                                             吉林市化工污染事故       長治苯胺泄漏事故

 

近年來,苯胺相關的安全事故頻發,據不完全統計:

Ø 2005年11月,石油吉林石化公司苯胺車間發生爆炸事故,導致震驚中外的松花江污染事件;

Ø 2006年05月,蘭州石化苯胺裝置廢酸濃縮單元廢酸罐爆炸引發火災;

Ø 2007年01月江蘇梅蘭苯胺裝置、5月滄州大化硝化裝置、11月江蘇響水陳家港開發區芳香胺裝置相繼發生爆炸事故;

Ø 2008年10月,大連發生一起苯胺槽罐車傾覆泄漏事故;

Ø 2009年05月,吉林康奈爾化工發生泄漏事故;

Ø 2010年08月,杭州市蕭山區某廢品回收店發生一起苯胺中毒事故;

Ø 2011年11月,杜邦公司位于美國德克薩斯州Beaumont工廠的苯胺裝置發生泄漏事故;

Ø 2012年12月,山西長治發生苯胺泄露事故。

 

      環境中苯胺的來龍去脈

來源 盡管植物燃燒的煙霧中也會含有苯胺、森林大火也可構成苯胺的自然源,但環境中的苯胺主要來源于工業使用。

 

遷移 苯胺在溶液中極易附著到膠體態的有機物,這便有效增強了苯胺的溶解度以及向地下水的遷移能力。此外,苯胺也可適度地吸附到土壤中的有機物,這種吸附能力取決于土壤的酸堿度。苯胺能從土壤和地表水中緩慢地蒸發,并被生物降解。苯胺雖然能在大氣中快速分解,但通過干濕沉降以及氣溶膠顆粒吸附可沉積到土壤中。

 

轉化

Ø 空氣—苯胺在大氣中能與光照產生的自由基發生反應,已被證實可以抑制光化學煙霧的產生。苯胺顯然可以直接進行光降解,對290nm以上的光波段具有較強的吸收能力。由于光解作用,大氣中苯胺的半衰期(濃度降為初始值一半所需時間)估計為3.3小時,也就是說幾天時間便可完全降解。

 

Ø 土壤—土壤中許多微生物利用苯胺作為唯一的碳源和氮源。與土壤中腐殖質結合的苯胺易被氧化。同樣,光降解也是土壤表面苯胺去除的重要作用過程。這些降解作用促使苯胺最終分解為二氧化碳。利用模型估算出苯胺礦化為二氧化碳的半衰期為4天,而在環境條件下所取得的研究表明半衰期小于7天。

 

Ø 水—在水體中,苯胺易被生物降解、光降解以及附著在沉淀物和腐殖質之上。盡管低pH值可提高苯胺的吸附去除率,但是吸附到膠體顆粒使得苯胺在水環境中變得更為持久。苯胺吸附到膠體顆粒易于被氧化,但對水解作用具有抗性。據報道,某條工業河流中苯胺的半衰期是2.3天。水體中的腐植酸和大量的藻類能夠增強苯胺的光降解作用,降解率可達50倍。

 

Ø 生物群—在兩種魚的體內,苯胺的生物富集系數(物質在生物體內的濃度與其在的環境中的濃度的比值)估計為0.78和不到1。當然,也有報道計算值可達到3。在水生生物中,苯胺能被魚吸收和代謝,估計累積作用并不顯著。

 

       對人體健康影響有多大?

       Ø 人體代謝 苯胺可通過消化道、呼吸道和皮膚暴露進入人體和動物體內。大鼠實驗表明,苯胺在體內的分布集中于腎臟、肝臟、血漿、肺臟、心臟、脾臟和大腦。苯胺的代謝產物通過尿液排出體外,可用來測試人體是否接觸到苯胺。

 

Ø 急性毒性 苯胺的急性毒性是作用形成三價鐵的高鐵血紅蛋白,使血紅蛋白失去帶氧功能,導致缺氧、紅細胞破壞和對脾的影響。個體實驗中,使用被苯胺污染的汽車座椅會導致高鐵血紅蛋白水平達53%,伴隨有發紺(皮膚顏色青紫)、呼吸困難、疲勞和頭昏等癥狀,在醫學治療下24小時可以恢復。

 

Ø 慢性毒性 長期暴露于苯胺的非腫瘤性影響主要是高鐵血紅蛋白增加和對脾的損害,紅蛋白、紅細胞計數和凝血因子受到影響。

 

Ø 致癌性 目前,苯胺對人體健康影響的相關研究還不足以確定苯胺是否會導致人類癌癥風險增加。但美國環保署的動物實驗表明,苯胺可能引發腫瘤和癌癥的發生,尤其是膀胱癌、脾臟腫瘤、體腔腫瘤等。

      世界衛生組織WHO下屬的國際癌療研究機構IARC將苯胺列入第三類Group 3(即對人體致癌性的證據不充分,同類的其它化學物質還有對二甲苯PX、蘇丹紅、三聚氰胺、咖啡因、氧化鐵、有機鉛化合物、汞與其無機化合物等)。苯胺的生產原料之一硝基苯被列為第二類Group 2B(即對人體可能致癌)。

 

Ø 發育和生殖 目前,還沒有足夠的證據表明苯胺對人類和動物的發育和生殖有影響。

 

      對環境的影響?

Ø 對水生生物 毒理研究表明,苯胺對水生生物有很強的毒害作用。

 

Ø 對陸生生物 在自然環境中,苯胺的濃度很難達到可以對陸生生物產生急性和長期影響。動物相關實驗也表明,正常環境中,很難出現苯胺中毒或污染的情況。

 

Ø 對非生物界 苯胺可以被視為大氣環境中的清洗劑或者清潔工;苯胺在大氣環境中可以有效限制光化學煙霧的產生。

 

    安全防護?

     職業者:工作場所要通風良好,設備密閉,防止跑、冒、滴、漏。工作場所空氣重最高允許濃度5mg/m³。操作人員應穿戴防護用具,上班前后嚴禁飲酒,不得在工作場所用膳。

 

     相關法規信息

      Ø 《危險化學品安全管理條例》(國務院令 第591號)

Ø 《化學品分類和危險性公示 通則》(GB13690-2009)

Ø 《職業性急性苯的氨基、硝基化合物中毒診斷標準(GBZ 30-2002)》

 

參考文獻

[1]EPA (1994) Aniline Fact Sheet– Support Document.

http://www.epa.gov/chemfact/anali-sd.txt. 2013.1.10

[2]王孝華 (2010) 苯胺廢水處理的新進展. 工業水處理 (2): 11-14.

[3]趙新強 & 王延吉 (2008) 化工產品手冊•有機化工原料. 北京: 化學工業出版社.

[4]齊秀玲 (2012) 苯胺產能急劇增加 結構調整尚需時日. 精細與專用化學品 (5): 13-16.

[5]呂詠梅 (2010) 苯胺生產回顧與市場展望. 橡膠科技市場 (19): 1-4.

[6]李衛明 (2002) 苯胺生產中的事故預防. 化學工業與工程技術 (6): 47-49.

[7]IARC (2012) Agents Classified by the IARC Monographs. http://monographs.iarc.fr/ENG/Classification/. 2013.1.11

 

重要聲明:以上內容主要整理自美國環境署網站以及各類公開發表的文獻,僅供參考。如有不當之處,敬請指正!

轉自 中國環境科學學會網站

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